Ngày 30 tháng 9 năm 1964, Tòa Thánh quyết định bổ nhiệm Giám mục Philípphê Nguyễn Kim Điền giữ chức Giám quản Tông Tòa Tổng giáo phận Huế,[15][35] thăng hàm Tổng giám mục, với danh nghĩa Giám mục Hiệu tòa Pario (Parium).[36][37] Quyết định này chính thức công bố ngày 11 tháng 11.[37] Trước đó, tờ Catholic Standard and Times đã công bố tin bổ nhiệm này trong số ra ngày 17 tháng 1 năm 1964. Giám mục Điền tiếp tục giữ chức vụ Giám mục chính tòa Giáo phận Cần Thơ trong thời kỳ này.[38] Một số nguồn dẫn khác ghi nhận nhầm rằng giám mục Điền được bổ nhiệm làm Tổng giám mục phó Tổng giáo phận Huế.[3][31][39] Mới đến Huế, tổng giám mục Điền quyết định đi thăm các xứ tân tòng ở những nơi hẻo lánh, thường tự mình đi xe máy đến các giáo xứ không quá xa xôi, nội thành thành phố Huế. Những chuyến thăm mục vụ này đều không được thông báo trước và Nguyễn Kim Điền thường trực tiếp đi thăm các gia đình giáo dân, việc này làm cho họ phấn khởi. Về phương tiện di chuyển, Nguyễn Kim Điền tránh sử dụng phương tiện giao thông của chính quyền Việt Nam Cộng Hòa.[22] Một trong những việc quan trọng trong năm 1964 là Tổng giám mục Nguyễn Kim Điền cho tổ chức Đại hội La Vang vào giữa tháng 5 năm 1964.[40]

Ngày 1 tháng 11 năm 1963, cuộc đảo chính nổ ra, chính quyền Ngô Ðình Diệm bị lật đổ, tổng giám mục Phêrô Máctinô Ngô Đình Thục (anh trai của Ngô Đình Diệm) đang đảm nhận chức vụ Tổng giám mục đô thành Tổng giáo phận Huế đang tham dự Công đồng Vatican II không thể trở về Việt Nam.[3][37] Sau đảo chính, thiếu tướng Tôn Thất Xứng được bổ nhiệm giữ chức Tư lệnh Vùng I kiêm Đại biểu Chính phủ Việt Nam Cộng hòa tại Trung Nguyên Trung Phần. Tướng Xứng gửi văn thư đến Tòa Tổng giám mục Huế, yêu cầu giám mục Nguyễn Kim Điền bàn giao cho chính quyền Việt Nam Cộng hòa tài sản của tổng giám mục Ngô Đình Thục. Để trả lời vấn đề này, tổng giám mục Nguyễn Kim Điền có thư hồi đáp, trong đó nêu lên vấn đề các tài sản như nhà cửa, xe, các tài sản khác ông đang quản lý với tư cách là tài sản của Giáo hội Công giáo và khẳng định không phải là tài sản của ông Thục. Vị giám quản Huế cho rằng nếu tướng Tôn Thất Xứng muốn tịch thu các tài sản trên thì cần điều quân đội cùng khí giới để đến lấy. Đồng thời lá thư phản hồi này cũng được tổng giám mục Điền gửi đến Bộ Nội vụ Việt Nam Cộng hòa tại Sài Gòn. Vụ việc chấm dứt, ông Tôn Thất Xứng quyết định không xúc tiến việc tịch thu tài sản.[22]

Năm 1964, các tỉnh miền Trung phải trải qua nhiều đợt bão, lũ. Tổng giám mục Nguyễn Kim Điền quyết định tặng dây chuyền vàng đã được tặng tại Tây Đức để bán ủng hộ tiền trợ giúp lũ lụt. Dây này sau đó được đem gây quỹ để tổ chức xổ số trúng thưởng và đạt mức quyên góp 200.000 đồng. Linh mục trúng giải quyết định gửi tặng lại tổng giám mục Điền.[22] Ngày 7 tháng 12 năm 1965, ông tham dự lễ bế mạc Công đồng Vaticanô II cùng 8 giám mục đang quản nhiệm các giáo phận tại Việt Nam, trong đó có 6 giám mục người Việt.[41]

Năm 1967, giám mục Điền bổ nhiệm linh mục Emmanuel Nguyễn Vinh Gioang làm Thư ký và linh mục Gioang đảm trách vai trò này đến năm 1972.[42] Cũng trong năm này, nhân dịp tham dự hội nghị Caritas Internationalis tổ chức tại Rôma, trả lời câu hỏi của một nhà báo người Ý để tìm hiểu quan điểm của giám mục Nguyễn Kim Điền đối với những người cộng sản Việt Nam, ông trả lời: Là giám mục Công giáo, tôi không theo chủ nghĩa cộng sản, nhưng tôi coi những người cộng sản Việt Nam như anh em tôi.[5][43] Chính vì câu trả lời này, dư luận đánh giá giám mục Điền là một giám mục "đỏ".[7][19]